Date	Doc. No.	Process	Case number	In/Out	Journal description	To/from
18.11.2021	07-01	Saksbehandling	20121127	UT	PT Endelig henlagt for ikke betalt årsavgift (3313)
06.09.2021	06-01	Saksbehandling	20121127	UT	PT Påminnelse om ikke betalt årsavgift (3329) (PT20121127)
09.08.2021	05-01	Saksbehandling	20121127	UT	PT Henlagt manglede svar	ONSAGERS AS
15.01.2021	04-02	Saksbehandling	20121127	UT	PT report 12:12:33
15.01.2021	04-01	Saksbehandling	20121127	UT	Realitet patent	ONSAGERS AS
08.11.2012	03-03	Saksbehandling	20121127	INN	Fullmakt	Onsagers AS
08.11.2012	03-02	Saksbehandling	20121127	INN	Erklæring Søkers rett til oppfinnelse	Onsagers AS
08.11.2012	03-01	Saksbehandling	20121127	INN	Korrespondanse (hoved dok)	Onsagers AS
05.10.2012	01-02	Saksbehandling	20121127	INN	Beskrivelse
05.10.2012	01-01	Saksbehandling	20121127	INN	National Patent Application Form

Description, claims and drawings

Disclaimer: This text has been machine-scanned and may contain errors – please refer to "Publications" for legally binding content.

Description

Denne oppfinnelsen omhandler en fremgangsmåte for ekstraksjon av grunnstoffer fra karbonatholdige mineraler med begrenset bruk av mineralsyre og lite utslipp av C02.

Blant karbonatholdige mineraler regnes i første rekke kalsitt (CaCOs), dolomitt (CaMg(C03)2) og ankeritt (Ca(Fe,Mg,Mn)(C03)2). Disse mineralene inneholder ofte andre grunnstoffer, f.eks. sjeldne jordarter i mindre hyppighet enn de oppførte hovedgrunnstoffer. Slike kan også forekomme i andre sammenhenger som harde mineraler tilsvarende hematitt.

Disse grunnstoffene kan ekstraheres fra det karbonatholdige mineralet med en mineralsyre og danne en vandig løsning, og så gjenvinne de interessante grunnstoffene ved hjelp av hydrometallurgisk metode.

Hydrometallurgiske metoder har blitt utviklet siden den annen verdenskrig for nærmest alle grunnstoff og for et stort antall kjemiske miljø. De to hovedmetoder for industrielle separasjoner er væske-væskeekstraksjon og ionebytting. I løpet av de siste tiår har en rekke nye væskeekstraktanter og ionebyttermaterialer blitt utviklet. Det er flere kommersielle væskeekstraktanter enn ionebyttermaterialer.

Industrielle væskeekstraksjonsprosesser (SX) opereres vanligvis i kontinuerlig modus hvor den vandige og den organiske fasen beveger seg (strømmer) mot hverandre. For metallekstraksjon blir "mixer-settlere" vanligvis benyttet, men også kolonner med blande- og separasjonsdeler er i bruk. Hver mixer-settler representerer ett separasjonstrinn, men likevekt blir ikke alltid oppnådd i hvert trinn. En VVX-prosess kan inneholde 100 trinn eller mer. SX-prosesser er kjent for å kunne tåle høy last og være robuste under operasjonelle forhold. Forskjellige typer blandere (mixer) og separasjonskar (settler) og kombinasjoner av slike har blitt utviklet. Den spesifikke prosessen vil bestemme hva slags blander og separasjonskar som bør velges og likeledes hvor mange separasjonstrinn.

Ionebytterprosesser (IX) er som oftest basert på at en vannfase perkolerer gjennom en kolonne pakket med et ikke-vannløslig polymermateriale. For å unngå tetting av kolonnematerialet må løsningen være fri for faste partikler. Utfelling og gassutvikling i kolonnene må også unngås. Det finnes flere måter å operere ionebytterkolonner på, men de fleste industrielle prosesser er halv-kontinuerlige. Det finnes en ekte kontinuerlig IX-teknologi, CAC - Continuous Annular Chromatograph. Konseptet for denne teknologien er å transformere tid i tradisjonell kromatografi til en vinkel hvor det utvaskede stoff blir kontinuerlig samlet opp. Denne teknologien er utviklet i to versjoner. I den ene beveger den pakkede seng av partikler seg (Carta et al. 1989 [1]; Byers og Williams 1996 [2]) og har ett statisk injeksjonspunkt og statiske utløp og oppsamlingssteder. I den andre teknikken roterer injeksjonspunktet og oppsamlingspunktene seg mens partikkelsengen er statisk (Navratil et al 1992 [3]). Den siste versjonen vil være lettere å anvende dersom en trenger en lang kolonne. CAC er spesielt egnet for såkalt elueringskromatografi. Den kan også bli anvendt i såkalt omvendt modus ("reversed mode") for grovere separasjoner, f.eks. separasjon av grupper av grunnstoffer.

"Simulated moving bed" (SMB) er en halvkontinuerlig metode med den fordel at kolonnen kan være svært lang. Derved kan meget vanskelige separasjoner, hvor det kreves et svært høyt antall teoretiske plater, utføres. SMB er særlig egnet for affinitetskromatografi.

Fordelene til IX over SX er det oppnåelige antall trinn. IIX er termen "teoretisk plate" brukt siden det er en kontinuerlig separasjon langs kolonnen i kontrast til SX hvert trinn er en fysisk enhet (reelt trinn). Dette betyr også at det er bedre å benytte IX for å oppnå høyrene produkter siden den reneste delen av den utgående produkttopp kan tas ut for seg, mens for SX må alt i siste trinn brukes.

For å oppnå det beste fra hver metode har væskeekstraktanter blitt absorbert i inert, porøs polymer i form av partikler. Slike impregnerte resiner (polymer-partikler) oppfører seg som andre slags IX-resiner uten tap av ekstraktant [4]. Derved blir det mulig å benytte et stort antall selektive ekstraktanter til å lage høyrene produkter. Denne typen resin krever det samme fravær av faste partikler i fødeløsningen.

Fordelen med en kontinuerlig prosess kan bli oppnådd gjennom bruk av CAC eller

SMB.

Å løse opp et mineral som inneholder karbonat i mineralsyre vil imidlertid føre til frigjøring av CO2. Og, i tillegg til det miljømessig uønskede utslipp av CO2, er dette en kostbar prosess hvor to mol hydrogenioner, H+, blir forbrukt pr mol karbonat. A generell reaksjon for et divalent metallion (Me2+) kan skrives:

Det er følgelig et behov for en forbedret fremgangsmåte for å utvinne grunnstoffer fra karbonatholdige mineraler, som unngår bruk av mineralsyre og som kan unngå utslipp av det dannede CO2.

Hovedhensikten med oppfinnelsen er å framlegge en kostnadseffektiv fremgangsmåte for å ekstrahere grunnstoffer fra karbonatholdige mineraler.

En videre hensikt med oppfinnelsen er å framlegge en fremgangsmåte som minimerer bruken av mineralsyre.

Oppfinnelsen baserer seg på det faktum av når C02 injiseres i vann dannes det en svak syre, karbonsyre, som kan løse opp karbonater av alkali- og jordalkali-grunnstoffer i form av bikarbonater, men generelt ikke karbonater av andre grunnstoffer enn alkali- og jordalkalimetaller slik som for eksempel Gruppe IV-elementer, de sjeldne jordarter og andre. Karbonater disse grunnstoffene vil ofte forbli som en fast karbonatfase i en svak sur løsning dannet av karbonsyre. En generell reaksjon for å oppløse karbonater av et divalent metall kan skrives:

Og, siden hoveddelen av karbonatmineraler omhandler kalsitt (CaC03), dolomitt (CaMg(C03)2) og ankeritt (Ca(Fe,Mg,Mn)(C03)2), kan injeksjon av C02 i en lukket kretsløpprosess føre til at de sjeldne jordartskarbonater blir separert fra hovedfraksjonen av karbonatmineraler uten å forbruke relativt kostbar mineralsyre. Hovedformålet med oppfinnelsen kan derfor oppnås med en fremgangsmåte som er som følger: I et første aspekt gjelder denne oppfinnelse en fremgangsmåte for å ekstrahere grunnstoffer fra karbonatholdige mineraler, hvor fremgangsmåten omfatter:

6) senke de gjenværende faste partikler i vann og tilsette en mineralsyre til partiklene er oppløste, og 7) separasjon og utfelling av de ioniske sjeldne jordartsgrunnstoffer som oksider ved bruk av konvensjonelle hydrometallurgiske fremgangsmåter.

Med "partikler" mener vi relativt små biter av mineralsk stein. Gjennomsnittlig partikkeldiameter skal typisk være omlag 0,5 mm, men enhver annen gjennomsnittlig partikkeldiameter kan også brukes. Oppfinnelsen vil virke med nærmest enhver gjennomsnittlig partikkeldiameter, men mindre diametre vil øke hastigheten i oppløsningsreaksjonene.

Hydrometallurgiske fremgangsmåter for selektivt å felle ut sjeldne jordarter fra oppløsningen utført i steg 7) i fremgangsmåtebeskrivelsen av oppfinnelsen er velkjent for fagmannen. Det er unødvendig å beskrive slike fremgangsmåter. Enhver passende hydrometallurgisk fremgangsmåte kan brukes siden den innovative del av det første aspekt er bruken av karbonsyre for å selektivt løse opp alkali- og jordalkalikarbonatene og på denne måten tillate bruk av væske-fastfase separasjonsteknikker for å separere fra de ikke-oppløslige, gjenværende sjeldne jordartskarbonater av mineralet. Fremgangsmåten kan for eksempel også bli brukt til å ekstrahere Gruppe-4 grunnstoffer - Ti, Zr, Hf, som vil ha stor verdi og som kan bli oppløst med bruk av mye mindre syre enn en ville bruke ved å løse opp hele mineralet.

Fremgangsmåten i henhold til denne oppfinnelses første aspekt løser problemet med for høy bruk av mineralsyre, siden mineralsyre ikke brukes for å løse opp hovedfraksjonen av karbonatmineralet, men bare for å løse opp de interessante karbonatene.

I tilfeller hvor de oppløste alkaliske og jordalkaliske bikarbonater som dannes i steg 3) i fremgangsmåten i henhold til denne oppfinnelsens første aspekt kan bli sluppet ut i sjø, oppnår fremgangsmåten også en annen fordel ved at den forbruker C02. I dette tilfellet blir fremgangsmåten C02 negativ og kan brukes til å fjerne C02 fra andre C02-dennende prosesser.

Imidlertid, i tilfeller hvor avløp for bikarbonatløsningen ikke er til stede kan fremgangsmåten ifølge denne oppfinnelsen bli C02-nøytral ved å inkludere et fellingstrinn hvor de alkaliske bikarbonater gjøres til faste karbonater ved innfangning og gjenbruk av C02 i steg 3).

I et andre aspekt, gjelder oppfinnelsen en fremgangsmåte for å ekstrahere grunnstoffer fra karbonatholdige mineraler, hvor fremgangsmåten består av:

5) senke de fraseparerte faste partiklene i vann og tilsette en mineralsyre til partiklene er oppløst; 6) separasjon og utfelling av de ioniske sjeldne jordartsgrunnstoffer som oksider gjennom bruk av konvensjonelle hydrometallurgiske fremgangsmåter, 7) øke pH til væskefasen fra steg 4) gjennom å tilføre en base til de alkaliske og jordalkaliske grunnstoffene er utfelt som faste karbonater,

Utfellingen av alkali- og jordalkalimetallene kan beskrives med reaksjon II ovenfor i tilfelle av et divalent metall, men i motsatt retning. Avhending av de utfelte karbonater kan gjøres i et avfallshåndteringsanlegg.

I et videre aspekt kan oppfinnelsen bli brukt til å danne et verdifullt produkt, "precipitated calcium carbonate" (PCC). Dette kan fås ved å innføre et steg i steg 6) for selektivt å felle ut kalsiumkarbonat. Det er tilgjengelig konvensjonelle hydrometallurgiske fremgangsmåter, velkjente for fagfolk, som kan selektivt felle ut kalsiumkarbonat fra en løsning med en blanding av alkaliske og jordalkaliske grunnstoffer, og hvor farge, partikkelstørrelse og porøsitet kan kontrolleres. Dette tillater det utfelte kalsiumkarbonat å bli solgt som PCC; et høyt priset salgsprodukt. Enhver (i denne sammenheng) slik hydrometallurgisk prosess kan bli brukt i denne oppfinnelsen.

Dette området har i et århundre vært kjent for sin komplekse mineralogiske sammensetning og det har vært drevet flere gruver, i særdeleshet for jern og niob. Fen er det området hvor Norges hovedforekomst av thorium er påvist. Thoriummineralene i Fen er kjent som oksid og silikat, men erfaring fått i 1980-årene tilsier at noe også er bundet i karbonatbergarter. Fensfeltet har blitt kartlagt for sjeldne jordartsgrunnstoffer (SJE), spesielt for skandium, og de totale SJE-bærende bergartene, "rødberg og rauhaugitt" (hematittholdig dolomitt-kalsitt og ankeritt, ferrokarbonatitt) har blitt estimert til 400 millioner tonn med et gjennomsnitlig SJE-innhold på 0,9 % SJO (sjeldne jordartsoksid, Ln203). Det er derfor en meget stor forekomst, men bergarten er svært inhomogent. Tabell 1 angir innhold av SJE i en typisk prøve av rødberg, og tabell 2 angir konsentrasjonen av utvalgte grunnstoffer i en saltsyrelake.

Dataene oppgitt i tabell 2 ble oppnådd med tradisjonell saltsyreutlaking med CO2-utvikling. Det finnes imidlertid publiserte rapporter som sannsynliggjør at vann med CO2 kan brukes som utlakingsmiddel [5]. De fysiske forhold for denne spesielle malm skal i så fall være: temperatur mindre enn 100 °C, pH mellom 5 og 7 og partialtrykket til CO2 i området 1-100 bar. Disse parametre må bli bestemt spesifikt for hvert mineral.

1. Carta, Giorgio; DeCarli, Joseph P., II; Byers, Charles H.; Sisson, Warren G. Separation of metals by continuous annular chromatography with step elution. Chemical Engineering Communications (1989), 79 207-27 2. Byers, Charles H.; Williams, David F. Efficient recovery of lanthanides by continuous ion exchange. Industrial & Engineering Chemistry Research (1996), 35(4), 993-998 3. Navratil, J. D.; Murphy, A.; Sun, D. Mixed væske ekstraksjon-annular chromatographic systems for f-grunnstoff separation og purification. Prosess Metallurgy (1992), 7B(Væske Extr. 1990, Pt. B), 1151-1156 4. Wakui, Y.; Matsunaga, H.; og Suzuki, T.M. Distrimenion of Sjeldne jordarts Grunnstoffer between (2-Ethylhexyl Hydrogen 2-Ethylhexylphosphonate)-Impregnated Resin og Syre Aqueous solution. Analytical Sciences (1988), Vol. 4, 325-327 5. Andersen, T. Secondary prosesses in carbonatitts: petrology of "rødberg"

(hematitt-calcitt-dolomitt carbonatitt) in Fen central complex, Telemark (South Norway) Lithos 17 (1984) 227-245

Claims

1. Fremgangsmåte for å ekstrahere grunnstoffer fra karbonatholdige mineraler, hvor fremgangsmåten omfatter: 1) knusing av mineralet til partikler, 2) senke det knuste mineralet i vann, 3) injisere C02 inn i vannet til alkali- og jordalkalikarbonatene er oppløst, 4) å separere de gjenstående faste partikler fra væskefasen, 5) avhende væskefasen, 6) senke de gjenværende faste partikler i vann og tilsette en mineralsyre til partiklene er oppløste, og 7) separasjon og utfelling av de ioniske sjeldne jordartsgrunnstoffer som oksider ved bruk av konvensjonelle hydrometallurgiske fremgangsmåter. 2. Fremgangsmåte for ekstraksjon av grunnstoffer fra karbonatinneholdende mineraler, hvor fremgangsmåten omfatter:

1) knusing av mineralet til partikler,

2) senke det knuste mineralet i vann,

3) injisere CO2 inn i vannet til alkali- og jordalkalikarbonatene er oppløst,

4) separere de gjenværende partikler fra væskefasen,

5) senke de gjenværende partiklene i vann og tilsette en mineralsyre til partiklene er oppløst,

6) separasjon og utfelling av de ioniske sjeldne jordartsgrunnstoffer gjennom bruk av konvensjonelle hydrometallurgiske fremgangsmåter,

7) øke pH til væskefasen fra steg 4) gjennom å tilføre en base til de alkaliske og jordalkaliske grunnstoffene er utfelt som faste karbonater,

8) samle opp den CO2 som blir dannet i steg 7) og overføre gassen til steg 3), og

9) separere de utfelte karbonater fra steg 8) og avhende dem.

3. Fremgangsmåte i henhold til krav 2, hvor fremgangsmåten videre omfatter: - separasjon av løsningen dannet i steg 3) i en kalsiumbikarbonatløsning og en annen løsning som inneholder de gjenværende oppløste karbonater, og - selektivt felle ut kalsiumbikarbonatløsningen slik at det dannes utfelt kalsiumkarbonat, og så danne fra den andre løsningen andre alkali- eller jordalkalikarbonater.

Ekstraksjon av grunnstoffer fra karbonatholdige mineraler

Key information

Abstract and drawing

Publications

Documents

Description, claims and drawings

Priority

Patent classes

Citations

Applicants, owners and inventors

Agent

Status history

Payment history

Oppositions and appeals

Administrative limitation

Liens and licences

Gazette entries